La stagnatura chimica: alcune analisi

Qualche settimana fa su un gruppo facebook che tratta di elettronica è apparso un post di una persona, Giuliano Fois, che segnalava la formazione di cristalli di stagno aghiformi durante un procedimento di stagnatura chimica di una scheda elettronica, che formavano ponti conduttivi tra le piste. Mi sono offerto di provare a scattare qualche micrografia ai cristalli tramite il microscopio elettronico della mia scuola. Così Giuliano mi ha mandato un campione della scheda.

Dopo l’introduzione della normativa RoHS, in cui è stato proibito di usare il piombo nei prodotti elettronici, l’industria si è attivata per trovare un rimpiazzo alle tecniche tradizionali, che prevedevano la stagnatura (utile per proteggere il rame delle schede elettroniche dall’ossidazione) tramite una lega stagno-piombo. Tra i metodi sostitutivi sviluppati c’è quello che utilizza la tiourea (SC(NH₂)₂) e il cloruro stannoso (SnCl₂) in ambiente acido. [1]

Il prodotto utilizzato in questo caso si chiama AGT-111, ed è possibile recuperare la scheda tecnica (in polacco) a questo link. Dalla scheda tecnica possiamo evincere che i componenti del preparato sono la tiourea (>40%), l’acido tartarico (<40%) e il cloruro stannoso (5-10%). Sembra quantomeno curioso che ciò che vogliamo ottenere (lo stagno) costituisca una parte così piccola del preparato, ma c’è una ragione. Oltre a questi composti è opportuno ricordare che, in sede di reazione, sarà presente anche il rame metallico della PCB da stagnare.

Se la reazione avvenisse in ambiente neutro il cloruro stannoso, disciolto in acqua, si dissocerebbe secondo la reazione:

$\schemestart \chemfig{SnCl_2} + \chemfig{H_2O} \arrow{<=>} \chemfig{SnOHCl} + \chemfig{HCl} \schemestop$

La presenza dell’acido tartarico, che in acqua libera ioni $\chemfig{H^+}$ , mantiene l’equilibrio verso la sinistra.

Nel momento in cui la soluzione verrà a contatto con il rame della scheda si svilupperà una reazione di ossidoriduzione, in cui lo stagno in forma ionica si ridurrà in forma metallica, mentre il rame metallico si ossiderà a $\chemfig{Cu^+}$ . La reazione completa [1] è la seguente:

$\schemestart \chemfig{Sn^{2+}} + \chemfig{2Cu} \arrow{<=>} \chemfig{Sn} + \chemfig{2Cu^+} \schemestop$

A questo punto interviene la tiourea, che complessa gli ioni $\chemfig{Cu^+}$ . In questo modo sottrae ioni di rame alla soluzione, spostando l’equilibrio verso destra e consentendo allo stagno di depositarsi in forma metallica. Il complesso si forma secondo questa reazione[1][2]:

$\schemestart \definesubmol{tu}{S(=[::-90]C)(-[::-30]NH_2)(-[::210]H_2N)} \chemname{4\chemfig{C(=[:90]S)(-[:-30]NH_2)(-[:210]H_2N)}}{Tiourea} + \chemfig{Cu^+} \arrow{->} \chemleft[\chemfig{Cu^+(-(S(=C(-[::60]NH_2)(-[::-60]H_2N))))([:90]-(S(=C(-[::60]NH_2)(-[::-60]H_2N))))([:-90]-(S(=C(-[::60]NH_2)(-[::-60]H_2N))))([:180]-(S(=C(-[::60]NH_2)(-[::-60]H_2N))))}\chemright] \schemestop$ [2]

Per ogni unità di stagno quindi si formeranno due unità di Cu⁺, e per ogni unità di Cu⁺, saranno necessarie quattro unità di tiourea. Questo spiega la disproporzione delle dosi nel preparato. In ogni caso il loro rapporto non sarà 1:8 perché le percentuali sono in massa e il nostro calcolo si riferisce alle moli.

Dobbiamo notare che affinché avvenga la reazione è necessario che il rame sia a contatto con la soluzione stagnante. Infatti il deposito di stagno non proseguirà nel momento in cui in quell’area tutto il rame è stato coperto dallo strato di stagno. Per questo motivo non c’è il pericolo di una “sovraesposizione” della scheda al bagno: una volta coperto tutto il rame il processo rallenterà gradualmente.[1]

Questo è il campione che mi ha inviato Giuliano. Le dimensioni sono di circa 20 x 20 mm.

14012003_10208971213990849_2121654182_n — PCB stagnato, 8x

Stagnatura 100x — Stagnatura chimica 100x – micrografia dell’autore

Dalla fotografia con lo stereomicroscopio e la micrografia col microscopio elettronico notiamo subito che la superficie che stiamo osservando non è liscia, ma leggermente ruvida. Ad alti ingrandimenti infatti vediamo come si presenta la superficie:

Magnifica! Si presenta leggermente increspata, proprio come le stagnature chimiche ben riuscite[doc.1 pag.4 fig.4]. Notiamo però che sono presenti alcuni punti irregolari e rigonfi:

stagnatura chimica 600x, rigonfiamento sulla superficie

Procediamo quindi ad acquisire lo spettro EDX in questo punto, per determinarne la composizione atomica:

Sembra prevalentemente composto da zolfo, carbonio, ossigeno, stagno e cloro: gli elementi di cui è composto il nostro preparato per stagnatura chimica (l’idrogeno è fuori scala del rilevatore). Probabilmente si tratta di un piccolo grano di preparato che non si è sciolto perfettamente nella soluzione e si è poi depositato sulla superficie del pezzo da stagnare.

Purtroppo non è possibile individuare i cristalli aghiformi. Si tratta comunque di un fenomeno ben documentato, anche sulla wikipedia italiana e su quella inglese, ma non ancora compreso a fondo. I baffi venivano un tempo prevenuti tramite l’aggiunta di piombo allo stagno, nelle note leghe per saldatura. Con la direttiva RoHS il piombo non è più permesso e l’industria sta cercando nuove soluzioni, tra cui la lega conosciuta come “stagno RoHS”, formata da stagno, argento e rame.

Tramite della carta vetrata sono riuscito ad accedere alla sezione della scheda, ed è stato possibile riconoscere i vari strati di cui è composta.

stagnatura lato 1500x(3) — Sezione della scheda, 1500x

Qui è possibile riconoscere i tre strati di cui è composta la scheda: partendo dal basso abbiamo la parte, molto luminosa, che è il supporto isolante. Il fatto che sia isolante costituisce un problema all’interno del microscopio elettronico, perché la carica degli elettroni sparati sul campione non può essere scaricata, e si accumula sulla superficie dell’oggetto, dando luogo alla distorsione che è ben visibile in fotografia. Lo strato intermedio è il rame di cui è coperta la basetta. Notiamo poi, in alto, il sottile strato di stagno depositato. Per rendere più evidente la stratificazione si faccia riferimento a questa mappa, prodotta tramite analisi EDX sul campione. Sono evidenziati con diversi colori gli elementi che costituiscono il campione.

In verde troviamo lo stagno, in rosso troviamo il rame. Il carbonio (di cui è costituita la plastica) è evidenziato in giallo, mentre lo zolfo è blu. Lo zolfo probabilmente arriva dalla tiourea, che non è stata lavata dal pezzo per timore di danneggiare eventuali baffi.

Ringrazio Elio Morotti del laboratorio di microscopia elettronica dell’Istituto “G. Natta” di Bergamo per il prezioso aiuto nell’acquisizione e nell’interpretazione dei dati

[1]: Investigation of electroless tin deposition from acidic thiourea-type bath.
A. Araźna ; J. Bieliński;
Proc. SPIE 6347, Photonics Applications in Astronomy, Communications, Industry, and High-Energy Physics Experiments 2006, 63471W (October 12, 2006);
DOI: 10.1117/12.714555

[2]: First-Principles Considerations on Spontaneous Replacement of Copper by Tin in the Presence of Thiourea
G. Cui, X. Ke, H. Liu, J. Zhao, S. Song, and P. Kang Shen
The Journal of Physical Chemistry C 2008 112 (35), 13546-13553
DOI: 10.1021/jp8018099

[3]: Microscopy Study of Tin Whiskers
R. Champaign, R. Ogden
Journal of Failure Analysis and Prevention, 2010, Vol.10(6), pp.444-449
DOI: 10.1007/s11668-010-9392-1

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